鋰離子電池高溫運(yùn)行的壞處

　　在所有的環(huán)境因素中，溫度對(duì)鋰離子電池的充放電性能影響最大。一般鋰離子電池行業(yè)的人都了解，鋰離子電池的充放電狀態(tài)是否穩(wěn)定，溫度的變化起到了很大的影響因素，既然如此，那鋰離子電池高溫運(yùn)行的壞處有哪些呢?　　

　　(1)鋰離子電池正極金屬溶解

　　高溫下，鋰離子電池的電解質(zhì)鋰鹽LiPF6會(huì)發(fā)生熱分解，生成PF5，PF5會(huì)進(jìn)一步與電解液中的水分發(fā)生水解反應(yīng)生成HF。HF的存在被認(rèn)為是造成正極材料發(fā)生金屬溶解的重要原因。

　　對(duì)于尖晶石錳酸鋰材料，高溫下失效的機(jī)制與常溫相同。在低電壓區(qū)放電過(guò)程中，Mn3﹢發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn2﹢和Mn4﹢，Mn2﹢會(huì)溶解于電解液中，Mn+仍會(huì)留在固相中，在溶解過(guò)程中，材料仍會(huì)保持尖晶石結(jié)構(gòu)，而錳缺失的位置會(huì)由鋰所取代。因此會(huì)形成無(wú)序的富鋰相尖晶石型錳酸鋰，溶解過(guò)程可以用下式表示：

　　LiMn204→Li[LixMn2-x]04+Mn2+ 在高電壓區(qū)，也會(huì)發(fā)生錳溶解，但溶解的機(jī)制并未完全弄清楚。但一般推斷認(rèn)為是由于HF而發(fā)生的化學(xué)脫嵌反應(yīng)，LiF是一種不可溶的副產(chǎn)物，可以在失效后的尖晶石型錳酸鋰表面觀察到，而HF的形成是由于電解液中少量水的存在。隨著錳溶解，會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)的變化和晶格的破壞，一方面導(dǎo)致高電壓區(qū)充電容量的減少，另一方面造成活性物質(zhì)間接觸阻抗增大，鋰離子遷移速率降低，最終導(dǎo)致電池失效。而正極溶出的錳離子會(huì)經(jīng)電解液擴(kuò)散至負(fù)極后在負(fù)極沉積，從而造成負(fù)極性能的惡化。

　　高溫下，磷酸鐵鋰材料同樣存在金屬鐵溶解的現(xiàn)象。然而在早期對(duì)于磷酸鐵鋰的高溫性能研究中，研究者并未發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池在高溫下鐵溶出及容量衰減加速的現(xiàn)象。S.Andersson等研究了磷酸鐵鋰半電池在不同溫度下的電化學(xué)性能，電池充放電容量均隨著環(huán)境溫度的上升有所提高，倍率性能也得到改善，在40℃下循環(huán)時(shí)，電池表現(xiàn)出比23C時(shí)更好的循環(huán)性能，同時(shí)也沒(méi)有觀察到較明顯的副反應(yīng)，在60℃下循環(huán)20圈后電池容量稍微有所衰減，DSC結(jié)果也表明磷酸鐵鋰材料在常用電解液中具有較好的熱穩(wěn)定性，在300℃下沒(méi)有明顯的反應(yīng)發(fā)生。

　　對(duì)比LiFePO4和LiMn2O。材料在常溫和高溫下在電解液中的溶解度，發(fā)現(xiàn)高溫下磷酸鐵鋰材料在電解液中也會(huì)發(fā)生溶解，但是遠(yuǎn)低于錳酸鋰材料在電解液中的溶解度，同時(shí)電解液及材料中的水分會(huì)加速材料的溶解。

　　發(fā)現(xiàn)60℃下循環(huán)時(shí)，磷酸鐵鋰材料存在鐵溶出現(xiàn)象，同時(shí)由于鐵的溶出使LiFePO4/C電池在高溫下循環(huán)時(shí)容量急劇衰減，通過(guò)SEM及EDS結(jié)果分析，他們推斷正極溶出的鐵會(huì)在負(fù)極沉積，并惡化負(fù)極的性能，鐵沉積物可能會(huì)催化電解液的分解，從而使負(fù)極阻抗顯著增加，最終導(dǎo)致電池容量的衰減。

　　(2)材料結(jié)構(gòu)的破壞

　　鋰離子電池材料在鋰離子反復(fù)嵌入脫出中，均會(huì)發(fā)生體積的膨脹與收縮，長(zhǎng)時(shí)間的體積變化可能會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)的坍塌。

　　在尖晶石錳酸鋰材料中，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料會(huì)發(fā)生畸變效應(yīng)，導(dǎo)致氧八面體偏離球?qū)ΨQ性，并畸變?yōu)樽冃蔚陌嗣骟w構(gòu)型。當(dāng)材料結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)缺陷，就會(huì)在反復(fù)收縮膨脹過(guò)程中出現(xiàn)坍塌。當(dāng)LiMn2O4在3V嵌入鋰后成為L(zhǎng)i1+xMn2O4，Li進(jìn)入八面體的16c位，使得Mn3﹢濃度大于Mn4﹢“濃度，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低，晶體結(jié)構(gòu)由立方系轉(zhuǎn)化為四方系。由于兩相共存時(shí)結(jié)構(gòu)不相容，電極材料粒子間不能很好的結(jié)觸，Li﹢擴(kuò)散困難，極化增大，造成不可逆容量損失增加。另外，LiMn2O4在深度放電或高倍率放電時(shí)，由于電極表面在快速嵌入鋰離子時(shí)動(dòng)力學(xué)受到限制，會(huì)在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn204，該嵌入鋰離子時(shí)動(dòng)力學(xué)受到限制，會(huì)在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn2O4，該組分在3V以上具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，以MnO的形式溶解，導(dǎo)致鋰錳氧化物中的n(Li)/n(Mn)比例增大，同時(shí)伴隨著Mn3﹢氧化成Mn4﹢“和錳原子的重新排列，在結(jié)構(gòu)上由尖晶石型轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)的Li2MnO3。所生成的LizMnO3熱穩(wěn)定性強(qiáng)，并且無(wú)電化學(xué)活性，從而造成不可逆容量損失。

　　鋰離子電池在不同溫度下的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電池在高溫下經(jīng)歷較快的容量衰減，對(duì)電池的解剖分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后電池電解液中檢測(cè)到少量鐵元素，而石墨負(fù)極表面并沒(méi)有鐵元素存在，他們的研究發(fā)現(xiàn)，石墨負(fù)極隨著循環(huán)的進(jìn)行，無(wú)論是微觀尺度上由于晶粒表面剝落使石墨晶粒細(xì)化，還是宏觀上極片表面微裂隙的行成及石墨與集流體的分層剝離，都會(huì)造成石墨表面SEI膜的機(jī)械不穩(wěn)定性，從而造成活性鋰的損失，最終導(dǎo)致電池容量的衰減，因此他們認(rèn)為磷酸鐵鋰電池高溫容量衰減與正極鐵溶出沒(méi)有直接關(guān)系，而是由于負(fù)極物理性能的衰減而導(dǎo)致的。

　　(3)活性材料損失

　　磷酸鐵鋰電池高溫失效機(jī)制要遠(yuǎn)遠(yuǎn)復(fù)雜于前人的報(bào)道，在實(shí)際研究中很難區(qū)分活性鋰的損失和活性材料的損失。他們提出一種電化學(xué)研磨的理論，即在磷酸鐵鋰材料嵌鋰過(guò)程中，會(huì)有部分嵌鋰的磷酸鐵鋰相由于內(nèi)部應(yīng)力作用從而與導(dǎo)電劑形成的電子導(dǎo)電通道隔離，從而無(wú)法可逆的脫嵌鋰，從而造成活性材料的損失。

　　(4)電解液副反應(yīng)

　　LifePO4/C電池正負(fù)極極片表面在常溫和高溫下循環(huán)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)正負(fù)極表面在循環(huán)過(guò)程中都沒(méi)有表面膜增厚的現(xiàn)象發(fā)生，負(fù)極表面鐵元素含量在常溫和高溫循環(huán)后分別為100和140ppm，正極材料嵌鋰容量隨溫度升高而減少，對(duì)負(fù)極表面成分持續(xù)的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，負(fù)極SEI膜成分在循環(huán)過(guò)程中不斷變化，與化成后石墨負(fù)極相比，LizCO3含量增加，而可溶于溶劑的LiF含量減少，因此他們認(rèn)為，高溫下電池容量衰減與正極鐵溶出沒(méi)有很大關(guān)系，主要是由于高溫下副反應(yīng)的發(fā)生，活性鋰通過(guò)在負(fù)極形成Li2CO3及可溶于溶劑的LiF的形式而損失。