磷酸鐵鋰電池失效的原因

　　磷酸鐵鋰電池在生產(chǎn)過程中人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，在LiFePO4動(dòng)力電池的生產(chǎn)過程中也不例外，人員和設(shè)備屬于管理的范疇，因此我們主要討論后三個(gè)影響因素。

　　電極活性材料中的雜質(zhì)對(duì)電池造成的失效：LiFePO4在合成的過程中，會(huì)存在少量的Fe?O?、Fe2P、Fe、Fe4(P2O7)3等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面還原，有可能會(huì)刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中，濕氣會(huì)使電池發(fā)生惡化，發(fā)生老化機(jī)理：老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵，其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于LiFePO4(OH);隨著OH的嵌入，LiFePO4不斷被消耗，表現(xiàn)為體積增大;之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO2，雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性。石墨負(fù)極的雜質(zhì)含量越高(主要是Al和Fe)，造成的不可逆的容量損失也越大(可逆容量損失越小)。

　　化成方式對(duì)電池造成的失效：活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜(SEl膜)過程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會(huì)造成更多的不可逆鋰離子損失，因?yàn)樯呋蓽囟葧r(shí)，SEl膜中的無機(jī)成分所占比例會(huì)增加，在有機(jī)成分ROCOLi到無機(jī)成分LiCO，的轉(zhuǎn)變過程中釋放的氣體會(huì)造成SEI膜更多的缺陷，通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會(huì)大量嵌入石墨負(fù)極。在化成時(shí)，小電流充電形成的SEl膜的組成和厚度均勻，但耗時(shí);大電流充電會(huì)造成更多的副反應(yīng)發(fā)生，造成不可逆鋰離子損失加大，負(fù)極界面阻抗也會(huì)增加，但省時(shí);現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式，這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢(shì)。利用電化學(xué)方法進(jìn)一步證明了電池的活化影響SEI膜的穩(wěn)定性，SEI膜穩(wěn)定性越高，電池的自放電率就越低。

　　生產(chǎn)環(huán)境中的水分對(duì)電池造成的失效：在實(shí)際生產(chǎn)中，電池不可避免地會(huì)接觸空氣，由于正負(fù)極材料大都是微米或納米級(jí)的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負(fù)性大的羧基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵，都容易吸收空氣中的水分。水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發(fā)生反應(yīng)，不僅分解消耗了電解質(zhì)(分解形成PF5)，還會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF。而PF5和HF都會(huì)破壞SEI膜叭，HF還會(huì)促進(jìn)LifePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會(huì)使嵌鋰的石墨負(fù)極部分脫鋰，在SEI膜底部形成氫氧化鋰網(wǎng)。

　　另外，電解液中溶解的O2也會(huì)加速LiFePO4電池的老化。

　　在生產(chǎn)過程中，除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外，造成LiFePO4動(dòng)力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過程，因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。

　　擱置中的失效

　　在磷酸鋰鐵電池的使用壽命中，其大部分時(shí)間都是處于擱置狀態(tài)，一般經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的擱置后，電池性能會(huì)發(fā)生下降，一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多，其中溫度、荷電狀態(tài)和時(shí)間是最明顯的影響因素。

　　磷酸鋰鐵電池在不同擱置狀態(tài)下的老化，老化機(jī)理主要是正、負(fù)極電極和電解液的副反應(yīng)(相對(duì)于正極的副反應(yīng)，石墨負(fù)極副反應(yīng)更嚴(yán)重，主要是溶劑的分解，SEl膜的生長(zhǎng))消耗了活性鋰離子，同時(shí)電池的整個(gè)阻抗增加，活性鋰離子的損失導(dǎo)致了電池?cái)R置的老化;而且LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失隨著存儲(chǔ)溫度的升高嚴(yán)重加大，相比之下，隨著存儲(chǔ)荷電狀態(tài)的增加，容量損失程度小一些。

　　存儲(chǔ)溫度對(duì)磷酸鋰鐵電池的老化影響較大，存儲(chǔ)荷電狀態(tài)的影響次之。根據(jù)存儲(chǔ)時(shí)間相關(guān)的因素(溫度和荷電狀態(tài))來預(yù)測(cè)磷酸鋰鐵電池的容量損失。在一定SOC狀態(tài)下隨著擱置時(shí)間的增加，石墨中的鋰會(huì)向邊緣擴(kuò)散，與電解液、電子形成一種復(fù)雜的復(fù)合物，造成的不可逆的鋰離子比例也增加四，SEl變厚和導(dǎo)電性降低(無機(jī)成分增加，部分有機(jī)會(huì)重新溶解)造成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。

　　不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內(nèi)，微分掃描量熱法(DSC)都沒有發(fā)現(xiàn)LiFePO4和不同的電解液(電解質(zhì)為L(zhǎng)iBF2、LiAsF?；騆iPF)有任何反應(yīng)。但是LiFePO4長(zhǎng)時(shí)間浸在LiPF。的電解液中它還是會(huì)表現(xiàn)一定的反應(yīng)活性：因?yàn)榉磻?yīng)形成界面的速度非常慢，浸泡一個(gè)月以后LiFePO4表面仍然沒有飩化膜阻止其與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。

　　在擱置狀態(tài)，惡劣的存儲(chǔ)條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會(huì)加大LiFePO4動(dòng)力電池自放電的程度，使電池的老化更明顯。

　　循環(huán)使用中的失效

　　磷酸鋰鐵電池使用過程中極化阻抗的增加，與此同時(shí)SEl膜厚度太厚.石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會(huì)部分失活。在高溫循環(huán)時(shí)，LiFePO4中Fe”會(huì)有一定的溶解，雖然Fe離子溶解的量對(duì)正極的容量沒有什么明顯影響，但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會(huì)對(duì)SEI膜的生長(zhǎng)起到一個(gè)催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負(fù)極表面，尤其在高溫循環(huán)時(shí)更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結(jié)了SEI膜的破壞與修復(fù)的三種不同的機(jī)理：

　　(1)石墨負(fù)極中的電子透過SEl膜還原鋰離子;

　　(2)SEl膜的部分成分的溶解與再生成;

　　(3)由于石墨負(fù)極的體積變化引起的SEI膜破裂。

　　除了活性鋰離子的損失之外，正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會(huì)發(fā)生惡化。LifePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn)，會(huì)導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之間的導(dǎo)電性下降。老化之后，發(fā)現(xiàn)LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認(rèn)為是導(dǎo)致電池老化的原因。石墨負(fù)極的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定，會(huì)促進(jìn)活性鋰離子的的消耗。

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會(huì)有不同的影響。

　　對(duì)于LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的容量損失，一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明：磷酸鋰鐵電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEl膜的生長(zhǎng)過程。在這個(gè)過程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEl膜的不斷生長(zhǎng)，一方面造成了電池的大倍率放電可以為電動(dòng)車提供大的功率，即動(dòng)力電池的倍率性能越好，電動(dòng)車的加速性能也越好。

　　LiFePO4正極和石墨負(fù)極的老化機(jī)理是不一樣的：隨著放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負(fù)極大。低倍率循環(huán)時(shí)電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負(fù)極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時(shí)電池的動(dòng)力損失是由于正極阻抗的增加造成的。雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度(ASOC)不會(huì)影響容量損失，但是會(huì)影響其動(dòng)力損失，動(dòng)力損失的速度隨著放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個(gè)電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對(duì)于活性鋰離子損失，充電電壓上限對(duì)于電池失效的影響并不是很明顯，但是太低或太高的充電電壓上限都會(huì)使得LiFePO4電極的界面阻抗加大四：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，在LiFePO4表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

　　磷酸鋰鐵電池在溫度降低時(shí)其放電容量會(huì)迅速下降，主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。通過分別研究LiFePO4正極和石墨負(fù)極，發(fā)現(xiàn)限制正、負(fù)極低溫性能的主要控制因素是不同的，在LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo)，而在石墨負(fù)極界面阻抗的增加是主要原因。

　　在使用過程中，LiFePO4電極、石墨負(fù)極的退化及SEI膜的不斷生長(zhǎng)，不同程度地造成電池失效;另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

　　充電與放電過程中的失效

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過程中往往不可避免地會(huì)出現(xiàn)過充的情況，相對(duì)來說過放的情況少一些，過充或過放過程中釋放出來的熱量容易在電池內(nèi)部聚集，會(huì)進(jìn)一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不一致性也會(huì)增加，容量最低的電池也會(huì)經(jīng)歷過充和過放的過程。

　　雖然在不同的充電狀態(tài)下，相比于其它正極材料，LiFePO4的熱穩(wěn)定性是最好的，但是過充還會(huì)引發(fā)LiFePO4動(dòng)力電池在使用過程中的不安全隱患。在過充的狀態(tài)下，有機(jī)電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，在常用的有機(jī)溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會(huì)優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解嗎。由于石墨負(fù)極的嵌鋰電位(對(duì)鋰電位)非常低，鋰在石墨負(fù)極的析出存在很大的可能性。在過充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內(nèi)部短路。由于過充造成的石墨負(fù)極表面鍍鋰的失效機(jī)理表明，石墨負(fù)極的整體結(jié)構(gòu)沒有什么變化，但是有鋰晶枝和表面膜的出現(xiàn)，鋰和電解液的反應(yīng)造成表面膜的不斷增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使得鋰擴(kuò)散到石器負(fù)極變得更難，反過來會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰在負(fù)極表面的沉積，造成容量和庫侖效率的進(jìn)一步降低。除此之外，金屬雜質(zhì)(尤其是Fe)通常也被認(rèn)為是電池過充失效的主要原因之一。磷酸鋰鐵電池在過充/放電循環(huán)時(shí)Fe的氧化還原在理論上存在可能性，并給出了反應(yīng)機(jī)理：發(fā)生過充時(shí)，F(xiàn)e首先氧化成Fe2﹢，F(xiàn)e2﹢進(jìn)一步氧化成Fe3﹢，然后Fe2﹢和Fe3﹢從正極一側(cè)擴(kuò)散到負(fù)極一側(cè)，F(xiàn)e3﹢最后還原成Fe2﹢，F(xiàn)e2﹢進(jìn)一步還原形成Fe;當(dāng)過充/放電循環(huán)時(shí)，F(xiàn)e晶枝會(huì)同時(shí)在正極和負(fù)極形成，會(huì)刺穿隔膜形成Fe橋，造成電池的微短路，伴隨電池微短路的明顯現(xiàn)象就是過充之后溫度的持續(xù)升高。在過放電時(shí)，負(fù)極的電勢(shì)會(huì)迅速升高，電勢(shì)的升高會(huì)引起負(fù)極表面的SEl膜的破壞(SEl膜中的富含無機(jī)化合物的部分更容易氧化)，進(jìn)而會(huì)引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負(fù)極集流體Cu箱會(huì)發(fā)生氧化。在負(fù)極的SEI膜中的氧化產(chǎn)物Cuo，這會(huì)造成電池內(nèi)阻增大，引發(fā)電池的容量損失。He等四詳細(xì)地研究了LifePO4動(dòng)力電池的過放電過程，研究結(jié)果表明負(fù)極集流體Cu箔在過放電時(shí)可以氧化成Cur，Cu﹢進(jìn)一步氧化成Cu*，之后它們擴(kuò)散到正極，可以在正極發(fā)生還原反應(yīng)Cu﹢→Cu→Cu﹢2，這樣Cu品枝會(huì)在正極一側(cè)形成，會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部的微短路，同樣由于過放，電池溫度也會(huì)持續(xù)上升。

　　LiFePO4動(dòng)力電池的過充可能會(huì)導(dǎo)致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過放可能會(huì)引起SEI破壞導(dǎo)致容量衰減、Cu縮氧化，甚至?xí)纬蒀u晶枝。